В ходе прошлой лекции мы познакомились с законом действующих масс и

понятием механизма химической реакции.

По сути, это два полюса всей химической кинетики, и путь с одного на другой

называется прямой или обратной задачей.

Так, получение

выражения зависимости скорости химической реакции из известного механизма

называется прямой задачей химической кинетики.

Несмотря на все сложности на этом пути, эта задача

решается всегда.

Набор экспериментальных данных не имеет общего решения.

Именно поэтому каждое успешное решение обратной задачи является

произведением искусства.

Так что же дает нам скорость реакции?

Для того чтобы разобраться поподробнее, нам нужно отправиться в задачный цех.

Закон действующих масс позволяет нам узнать концентрацию

любого реагента или продукта реакции в любой момент времени.

Давайте рассмотрим простейший пример.

Пусть у нас A переходит в B + C.

Давайте узнаем концентрацию A, или B, или C в нужный нам момент времени.

Для этого сначала поставим граничные условия.

Пусть в начале, в момент времени t = 0,

у нас A было = A0,

а B и C отсутствовали.

[БЕЗ_ЗВУКА] Согласно закону

действующих масс скорость данной реакции может быть выражена следующим образом.

Это некая константа

умножить на концентрацию A в 1-й степени.

Тогда давайте поймем, что такое скорость.

В физике скорость — это первая производная пути по времени.

В химической же кинетике скоростью является производная концентрации

интересующего нас вещества, также по времени.

И так как A является реагентом и он расходуется, то его скорость отрицательна.

Поэтому мы ставим минус.

Мы получили с вами дифференциальное уравнение.

И, соответственно, решив его, мы получим зависимость A от времени.

Но сначала давайте сделаем ряд упрощений.

Во-первых, в этом курсе мы будем писать концентрацию

в качестве просто заглавной буквы.

[ШУМ] И, во-вторых,

если кто-то еще не знаком с дифференциально-интегральным вычислением,

параллельно смотрите и учитесь.

Для того чтобы решить данное дифференциальное уравнение,

нам нужно разделить переменные.

То есть все, что связано со временем, мы выведем в одну часть,

а все, что связано с концентрацией — в другую.

[ШУМ] Итак,

мы разделили переменные: все, что связано с концентрацией A,

у нас в левой части, а все, что связано со временем — в правой.

Константа не зависит ни от концентрации, ни от времени,

поэтому она может находиться в любой части уравнения.

Теперь мы интегрируем.

По времени мы интегрируем от 0 до t,

а по концентрации — от некоего A0,

которое мы задали, до A текущего в момент времени t.

Дифференциал такого вида интегрируется

в логарифм в пределах от A0 до A,

а dt интегрируется просто во время.

[ШУМ] Подставляя

теперь пределы интегрирования, мы получаем.

[ШУМ]

[ШУМ] И это уже практически ответ.

Теперь давайте просто выразим A, и это

стандартная зависимость

концентрации реагента для реакции первого порядка.

Как видите, A будет спадать экспоненциально.

Что же по поводу B и C?

Во-первых, понятно, что концентрация B и C равны в любой момент времени.

И, во-вторых, у нас всегда есть уравнение

материального баланса: A0

− A.

И, подставляя зависимость от A, мы получаем, что B и C в любой момент

времени выражаются следующим образом.

Если посмотреть на зависимости A, B и C от времени графически,

то можно заметить, как они, по сути, симметричны.

Также еще важным параметром, который зачастую вводят,

является так называемое время полупревращения, которое,

по сути, соотвествует тому времени, которое необходимо затратить,

для того чтобы половина исходного реагента прореагировала.

Давайте сюда подставим концентрацию A0 = A0 / 2 и получим,

соответственно, так называемое время полупревращения, которое мы называем τ1/2.

И оно в данном случае будет равно ln2 / k.

То есть в реакциях первого порядка

время полупревращения не зависит от исходной концентрации.

Давайте рассмотрим более интересный пример: простейшая обратимая реакция.

A переходит в B с некими константами K1 и K−1.

Тогда скорость реакции теперь выражается следующим образом: dA

/ dt — это −K1A

+K−1B.

Для того чтобы решить это дифференциальное уравнение,

нам нужно снова разделить переменные.

Но теперь у нас есть переменная B.

И от нее нужно избавиться, выразив ее, например через A.

Для этого нам потребуется уравнение материального баланса, а именно то,

что в любой момент времени A + B — это то же самое,

что A0 + B0, где A0 и B0 — это исходные концентрации.

Тогда наше уравнение переходит в следующий вид: dA / dt — это −K1A + K−1.

И теперь мы выражаем B: это A0 + B0 − A).

Давайте несколько преобразуем данное выражение,

для того чтобы с ним было дальше легко работать.

Во-первых, мы вынесем A из-под скобки,

и получаем (−K1 + K−1)A.

Эта часть остается точно такой же: +

K−1(A0 + B0).

И теперь давайте выразим

K−1(A0 + B0) также за общую скобку.

Тогда мы получаем − (K1 + K−1) — общая скобка.

И здесь у нас получается (A −

K−1(A0 + B0).

И теперь в знаменателе у нас стоит скобка K1 + K−1.

И давайте вот это получившееся слагаемое мы назовем неким H'.

Таким образом мы получаем: −(K1 +

K−1) (A − A').

Это выражение уже легко интегрируется.

dA / A − A'

= − (K1 + K−1)dt.

Интегрируем, как всегда,

от 0 до t и от A0 до A текущего.

Так как A' является константой,

мы получаем ln (A − A') в пределах

от A0 до A текущего = −(K1

+ K−1)t от 0 до t.

Подставив соответствующий предел интегрирования,

мы получаем ln(A −

A') поделить

на A ноль минус A штрих

будет равняться минус K один плюс K минус один t.

[СКРИП] Давайте же выразим концентрацию A от времени,

тем самым получив так называемое кинетическое уравнение.

A — это A штрих

плюс A ноль минус A штрих на экспонент

в степени минус K один плюс K минус один t.

Давайте проанализируем это выражение.

Сначала пусть t равно нулю.

Тогда экспонента становится равна единице, и мы получаем,

что A — это A штрих плюс A ноль

минус A штрих или просто A ноль.

Мы получили очень важное фундаментальное выражение.

Мы показали, что мы нигде не ошиблись.

Пусть t будет бесконечно большим,

тогда наша экспонента станет бесконечно близка к нулю.

И мы получим, что A стремится к A штрих.

И мы тем самым наполнили физическим смыслом, казалось бы,

случайно введённую переменную, а именно то, что A штрих — это равновесная A.

Чему же тогда равна равновесная B?

B штрих по формуле, которую мы уже

ранее вывели, равна A ноль плюс B ноль минус A штрих.

Мы подставляем в выражение A штрих и

получаем следующее

выражение.

Давайте его упростим.

И тем самым мы получаем, что B штрих — это K один умножить

на скобку A ноль плюс B ноль поделить на K минус один плюс K один.

Тогда чему же равна константа равновесия?

Как мы помним,

это продукты к реагентам или,

используя наши уже выведенные A штрих и B штрих, мы получаем,

что это просто K один к K минус один.

Это очень важное выражение.

Для всех обратимых процессов константа равновесия

равняется отношению константы прямой реакции

кинетической к константе обратной реакции.

И также ещё полезно взглянуть на нашу экспоненту.

Как мы видим, здесь перед временем стоит сумма K один плюс K минус один.

По сути это обратное время.

И тем самым мы можем ввести Τ характеристическое,

равное единице на K один плюс K минус один.

Физический смысл этого времени состоит в том,

что за это характерное время наша концентрация изменится в E раз.

Вот, собственно, и всё,

что мы можем вытащить из обычной обратимой реакции.

Тем не менее, давайте поробуем наполнить нашу систему цифрами и посмотреть,

как они работают.

Пусть наша константа равновесия равняется 1,12,

а ноль к B ноль будет равно трём,

но константа первой

стадии равняется 1,6 на десять в

минус шестой обратных секунд.

При таких условиях чему будет равно время?

Необходимо для того, чтобы у нас прореагировало 30% A.

Мы уже в ходе решения выходили на уравнение,

которое нам будет очень полезно здесь.

А именно, логарифм A минус A штрих поделить

на A ноль минус A штрих равняется

K один плюс K минус один t с минусом.

В этом уравнении мы уже знаем A ноль,

оно нам дано, мы знаем A конечное.

Нам нужно найти время, и мы знаем K один.

Поэтому нам осталось только выразить K минус один и A штрих.

K минус один мы можем выразить из очень важного выражения,

которое обведено жёлтым маркером.

Но, например, A равновесное мы можем

выразить из следующего же выражения.

K равновесное — это B штрих к A штрих.

Тогда, вспоминая, что B штрих — это A ноль

плюс B ноль минус A штрих, и о том,

что B ноль — это, вообще говоря, А ноль на три.

Мы получаем, что четыре третьих A ноль минус A штрих,

делённое на A штрих — это 1,12.

Соответственно, мы можем выразить отсюда A штрих,

который будет равен четыре третьих A ноль

единица на 1,12 плюс один.

И тем самым мы можем показать,

что A штрих равняется 0,63 A ноль.

Теперь мы можем подставить наше выражение в

нужные уравнения и получить,

что время в данном случае, если мы посчитаем всё верно,

будет примерно равно 2,77 на десять в пятой секунд.

Или, чтобы перевести в более удобные единицы,

это примерно 3,2 суток.

Вот так достаточно просто мы можем решить задачу на равновесный состав.

Ну и напоследок немного интересного материала.

Одним из методов оценки возраста биологических объектов является

измерение содержания в них оптических изомеров аминокислот.

В живых организмах соотношение D и L изомеров равно некой константе.

Назовём её, например, A.

В мёртвых же организмах начинает постепенно происходить рацемизация.

Причём константа скорости прямой и обратной реакции в данном случае равны

между собой.

Давайте оценим, чему равен возраст ископаемого биологического объекта,

содержащего аспарагиновую кислоту.

Если в живом организме соотношение D и L равняется семи сотым,

константа равняется 1,48 на десять в минус пятой обратных лет,

а в ископаемом организме соотношение D и L равно двадцати семи сотым.

Решение данной задачи абсолютно идентично решению предыдущей задачи.

Поэтому я призываю вас сейчас ненадолго остановить видео и попробовать самим

достигнуть ответа.

Ну что?

Я не сомневаюсь, что каждый из вас достиг успеха.

Давайте сравним наши решения.

Как вы видите, мы сначала записываем выражение для скорости реакции.

Затем выводим выражение для зависимости, например, концентрации L от времени,

ну и затем просто находим соотношение D и L как функцию от времени.

Ну и напоследок мы выводим формулу зависимости

времени от остальных параметров.

И если подставить все величины правильно,

то мы получим значение чуть ниже 14 000 лет.

В то время жил, например, шерстистый мамонт.

Как вы видите, закон действующих масс — это мощное оружие,

которое позволяет нам раскалывать даже сложнейшие задачи.

В следующих лекциях мы с вами добавим к нему ещё несколько концептов,

которые позволят нам использовать потенциал закона действующих масс уже на

полную катушку.

5.2. Закон действующих масс. Принцип детального равновесия

Физическая химия

Conoce a los instructores