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5-15 固体的结构 - 密堆积结构

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大学化学

Universidad de Pekín

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本课程是北京大学开设的一门在线大学化学基础课，主要面向具有大学水平的化学初学者。课程内容基本涵盖全部基础化学概念。

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De la lección

分子间作用力

分子间作用力，在化学领域里可以说是无所不在。在过去半个世纪以来，化学工作者对化学键和分子结构已经有了相当好的认识，但是对分子间作用力的认识才刚刚开始。由于这种相互作用力的普遍存在，使得这个领域成为化学中各个分支学科的交汇点之一。

5-12 固体的结构 - 什么是晶体7:57

5-13 固体的结构 - 晶胞的概念4:25

5-14 固体的结构 - 立方单位晶胞6:59

5-15 固体的结构 - 密堆积结构14:16

5-16 固体的结构 - 金属晶体的基本结构3:25

5-17 固体的结构 - 晶体分类、举例介绍9:36

Impartido por:

Prof. Jiang Bian
Associate Professor

Transcripción

金属晶体的密堆积结构。我们知道金属晶体的特点是密堆积。那么，额，一维的，一维密堆积，啊，我们通常金属晶体的密堆积叫做什么呢，等静秋密堆积，是吧？就是，把它们看成相同半径的球形，然后串成一串，串成糖葫芦，就是等径球的一维密堆积。如果是二维呢，二维面内的，这是非密堆积。这是密堆积，错开一格叫密堆积。这大概相当于队列是吧？排队做操，啊。你们中学操场上，北大，现在大学不做操了是吧？中学呢，都做操吧？没有不错操的，至少还有升旗仪式是吧，高三不升旗了？高三应该升吧？那么然后，如果说假如说你们需要，是一个航母型的中学，每个年级三千以上，呵呵，有吧？有这样的学校。据说有这样的学校，嗯，啊，高中有一万人以上，呵。出来做操有问题，呵，出来做操有问题，你就要考虑最密堆积型的做操方式。就是后面儿同学站在前面两个人之间，这样什么，踢腿运动不至于把前面儿给踹飞了。是吧？这样，这样能多做点儿操，是吧？能多点儿人做操。那么，你当然知道有些学校是跑操制，听说过没有？著名的跑操制。跑操制主要原因就是人太多做不了操，做不了操就大家跑步。跑步甚至都抛不开，就是一个挨一个跑。这样，大家动作一致就可以塞更多的人，来密堆积型跑步。就是前胸贴后背的跑，那么这样呢，还有可以那本儿书在这儿大声朗诵着跑，这个这个，是吧？就是，完了这个，网上有录像吧，那么这个这个，当然就是这种密堆积的构型，密堆积的构型。这就是人太多导致的，必须要这么做。那么，额，因为什么都做不了了，甭说，眼保健操都有困难呵，眼保健操，你说胳膊一抡，不能碰着谁。这个这个，额额，另外三维密堆积。三维密堆积又变得更复杂一点，是吧？前面儿两个还相对比较简单。三维密堆积我们知道每一层都是二维密堆积，就是想前面儿这样。每一层都这么错开的二维密堆积，那么第一层铺上没问题，第二层铺上实际上也没问题，是唯一的。唯一的，你只要上面每个球，第二层每个球摁在下面三个球的夹，相夹的那个位置，那么每个球跟下面三个球构成一个四面体型。是吧？构成一个三角锥四面儿体型。完了然后第三层的时候，才有两种选择。你会出现两种选择，那么这两种选择我们可以看出来，比方说上面儿两层一放上去你会看到什么呢？额额，每，这样一些球的中间的这个三角形的这个中间的空隙，有些是透明的，这是透明的，这是不透明的。是吧？有些空隙是透明的，有些不透明。而且这两个空隙往往是挨着的。也就是说你这两个空隙只能填一个，填上一个另外一个你就不能填。啊，因此呢你第三层有两种选择，是填这个不透明的，还是填这个透明的位置？啊，凡是不透明的位置就意味着，第一层，最底下那层，是有个球的，因此第三层会跟第一层是重叠的，是相同的。是吧？这重复了。实际上知道A - B - A - B型结构，就每两层重复一次。每两层重复一下。然后如果你填透明那个，填透明那个点，显然第一层是没球的。第一层也是个空隙，那第二层当然也是个空隙是吧？那因此第三层是，跟前两层不同，因此那个叫A-B-C-A-B-C型结构，它是不同的填法。那么，如果是A-B-A-B型就跑到这儿来了。如果是A-B-C-A-B-C的就跑到这儿来了。那么这是两种不同的填法。那么这个填法呢，由于填法不同，会产生不同的构型。上面这个最终产生了六方密堆积，下面这个产生了面型立方密堆积，或者简称立方密堆积。那么两个都属于最密堆积。也就等径球中，密堆积中密度最大的堆积。所以就说，中国教材尽管都叫密堆积，但实际上在国外叫来经常叫最密堆积。因为他们空间利用率最高，没有比他们更密的堆积了。那么这就是等径球密堆积，密度最高的两种堆法。那么你怎么知道这是这两个，呵，额额，是是是，是额六方还是立方的呢？额。进一步看，进一步看。那么实际上这边儿上写的是各种的堆法，这个我们先不看了。然后往下，看看两种最密堆积的形式。首先呢，前面这儿说过了金属晶体通常采用等径球密堆积。然后两种，一种是六方，六方就hcp。 h是六方，c和p就是close packing，或者就是closest packing，就最密堆积。然后立方密堆积就是cubic close packing，啊，立方密堆积。然后看看，这就是，额额，两种排法。第一种是，这是一层内，一层内的密堆积，所以每个中心圆球是被六个球所包围的。完了是，正好呢上边儿，下边儿呢还可以再加三个。那么所以一共呢，每个球是12配位的，每个球被12个球所包围。无论是，额，这个，这钟还是这种，这种是A-B-A-B型，这种叫A-BC-A-B-C型。那么，这种事六方，这种是面型立方密堆积。好，再看一个图，哎，这个图没给，呵，这个图没给。实际上这个图怎么看呢，额，你只需要把这个图，我看看前面儿这个图，把前面儿这个图，实际上你把前面儿这个图，这个，额额，额A-B-C-A-B-C型结构侧过来，侧过来放倒实际上就能看到这个面型立方结构。那么，如果需要的话我们下次给大家看一张图，实际上那张图就是把这张图放倒，然后就可以看出面型立方堆积。那么实际上是，这个轴向，这个所谓的轴向方向，这个的轴向方向，实际上相当于面型立方的体的表现，体的表现，那么这样就看出了面型立方结构。这个实际上直接就看出六方了。上面儿六个球，下面儿六个球，中间三个球，实际上就是六方，直接就是六方。那么这是两种，然后这个，这一页讲完然后来到一个最新进展。当然我们知道大的，很多晶体都是最密堆积排布。然后下面的问题就是说，如果我们进一步加压，最密堆积，你再压，拼命的压，那么它会变成什么？有同学说会越压越小，越压越瘦，压成更密的最密堆积，呵，更小的最密堆积。但是，这样不是。它会变成其他构型，变成其他构型，那么前面我们提到过霍夫曼，还记得霍夫曼么？这就是霍夫曼的工作，罗德霍夫曼。罗德霍夫曼，额，这两个实际上都是罗德霍夫曼的工作。一个是07年他写的一篇review，这个叫Grochala他的博士生吧，或者博士后，那么，德国应用化学，发表在《德国应用化学》，这是六年前。然后四年前是在《美国科学家》。额，《美国科学家》是介于，额介于，额，介于科技和科普类的杂志。额，霍夫曼写的。霍夫曼写的，文章标题是“The Squeeze Is On"。啊，”Squeeze Is On“。那么，只有大牛才这么写标题，呵呵。”Squeeze Is On“，什么意思呢？当继续往下挤得时候，当继续挤得时候，那么这个这个，我们知道，当年那个费曼曾经说过，就是额，在物质的底层还有空间是吧？这是纳米材料，纳米领域的开端，是吧？在物质的最底层仍然有足够的空间来做事儿。这是整个纳米的开端。那么他显然有点儿模仿那句话。就是，当你继续挤得时候，还会有东西出来，还会有东西出来。实际上这个就是他的实验结果。好，我们这儿金属被常压下是B-C-C密堆积。前面刚说过，B-C-C是体型立方。是吧？体型立方不是最密堆积。是比较密的堆积，但不是最密堆积。因此当你继续加压的时候它会变成C-C-P，立方密堆积或者面型立方密堆积。这可以理解，是吧？当你加压它会变得越来越密，变成最密堆积这是可以理解。这个压强单位是GPa，GPa是百万Pa是吧？ 1GPa是一百万Pa。完了我们知道，呵，那个，哦，GPa不是百万Pa，MPa是百万Pa，完了再往上是MPa的一千倍是吧？MPa的一千倍。那么应该是十亿Pa，是吧？十亿Pa。完了然后那么，我们知道一个大气压是100千Pa，相当于100千Pa，那么因此1GPa相当于一万个大气压，一万个大气压。那么，一万个大气压，那么5.5就是5.5万个大气压，啊，压成了最密堆积。然后，继续加压。额，咱咱仪器好继续加，继续压它发现它那个X射线衍射仪器盯着呢。加压还可以再测晶体结构嘛。一测，变形了，不是方的。最密堆积是立方的嘛，它不是方的了。然后压到13万个大气压，他发现单位晶胞变大了，就很多单位晶胞融合成一个更大的最小重复单位，就是最小重复单位变大了，变成所谓超晶胞， super lattice。那也就由于变形了，变形了所以晶胞就变大了。然后问题是，为什么会这样？为什么会这样？当然他这篇文章里解释了为什么会这样。那么，讲的很浅显。啊，啊啊，高人嘛，高人把这个道理讲的很浅显。那回到我们根，最根本的起点。我们之所以考虑金属是，额额，是密堆积性结构，实际上，全称叫等径球密堆积。我们是把原子当做球形来考虑。那么当然，如果你最外层电子，价电子是S电子，当然可以近似为球形，是吧？大多数金属都是最外层都是电子无论S区还是D区，但P区不是。P区是P电子。所以你注意到P电子金属，P电子为外层电子金属都不是好金属。是吧？铅啊，锡啊，焊锅碗瓢盆比较好。要导电只能做，做什么？电阻丝之类的，钻那什么，叫什么，那个保险丝之类的，呵呵。一般，一般很少做，做那个，做电线用。它导电性质并不是很好，很容易被烧断，很容易被烧断。那么，然后呢，最好的金属一般是在D区里面，在D去里面。那当然这是S区的金属。那么，当然我们也知道，尽管你最外层电子是S电子，你加压的时候是否原子能保持球形仍然是个问题。仍然是个问题。那么我们知道，金属金属键在整个的化学键中不算很强的键。所以汞才会是液体。是吧？金属金属键不算很强的键。也就是当你不断加压的时候，它会转换成共价键。当变短的时候它会变成共价键。一旦变成共价键你就知道了，它是，金属可是十二配位的。最密堆积是12配位嘛，也就意味着，当一面形成共价键，其他方向必然会疏远，会变弱，所以它会，对称性会急剧下降。只要一方面形成共价键，另一方面肯定会急剧下降，不再变成一个对称性很高的体系。它会变成，激变成一个变形体系。那么这时候，你会发现什么呢? 金属不再是球形了，有共价键了嘛，不再是球形了。那么这时候，体系可以进一步压缩，但是，那个呢已经不符合，额，这个，等径球密堆积的结构了。那么因此可以形成超晶胞。所以当你如果继续压，它会把金属压成直至透明。我们知道金属是不透明的，金属是反射光的或者是吸收可见光的。所以有金属光泽嘛。但是如果我们继续加压，加足够强的压强，它都形成分子了，我们知道分子很多都是不吸收可见光的，它会变成透明的。那么，前几年吉林大学有一个最重要的实验，就是把金属钠压到透明。压到什么呢，能看到金属钠下面那个字儿了。底下放张纸儿，能看到地下那个字儿了。当然不是透明到像玻璃这么透明，没达到那个级别，但是显然底下有东西。它投过金属钠能看到地下的东西了。那当然不是指单层，单层不算，要厚一点，厚一点，那么，可以压透明。完了还可以压到什么呢？可以把金属钠的熔点压到室温，压到室温。我们知道金属钠毕竟还是金属嘛，那么，通常要加热才能融化。那么它可以压到，在25度一下就变成液体，像汞一样，液态金属钠，在室温下。为什么会这样呢？我们知道金属晶体是熔点比较高的。那么，但是分子晶体熔点呢比较低。比如说谁，甲烷，额，苯，这类的分子型晶体，靠分子作用力结合的晶体，都比较容易融化或者汽化。是吧？分子间作用力比较弱嘛。所以我们可以把金属可以压成非金属，压成分子水平。那么霍夫曼研究的这东西，说实话我们当时开始还只觉得他是在玩儿。但现在大家都跟上一直在做，为什么大家感兴趣呢？也就是说这个体系，实际上我们什么都没有改变，只改变了压强，其实只改变压强就改变整个物性。这是我们化学家梦寐以求的能力。只改变一个条件，就改变，完全改变这个体系的性质。无论它的光学性质、物理性质，各种性质都在变，那么这才是我们梦寐以求的一个能力。

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