Всем привет!
Я Дмитрий Красников,
и добро пожаловать на пятую неделю курса «Основы физической химии».
Мы с вами пережили на себе уже все тяготы химической термодинамики.
Осталось совсем чуть-чуть.
На этой неделе мы поговорим о химической кинетике.
Этот раздел физической химии изучает скорость химической реакции.
Действительно, когда мы изучали химическую термодинамику,
мы ни разу с вами не обсуждали о том, когда мы достигнем этого самого
химического равновесия, с какой скоростью протекает реакция.
Я думаю, каждый из вас неоднократно замечал, что когда мы пьем чай,
сахар растворяется намного быстрее, если мы используем порошок,
а не кубики, а бумага сама по себе не загорается на воздухе.
Для того чтобы она хотя бы немного пожелтела, должно пройти несколько лет.
Все эти процессы термодинамически разрешены, но скорость их минимальна.
Именно поэтому нам так важно понимать химическую кинетику,
для того чтобы управлять этими процессами и использовать их себе во благо.
Мы с вами будем понимать под скоростью химической реакции изменение
концентрации реагента или продукта в единицу времени.
То есть скорость химической реакции — это число уникальных актов реакции,
отнесенных к единице времени и единице пространства.
Например, моль актов реакции в литре в час.
Или число штук актов реакции в сантиметре кубическом в секунду.
Четвертого июня 1989 года под Уфой
в результате утечки газа из магистрального трубопровода произошел взрыв в момент
прохождения двух встречных поездов Новосибирск — Адлер и Адлер — Новосибирск.
В огне погибло 575 человек.
Эта железнодорожная катастрофа вошла в историю как крупнейшая в нашей стране.
Согласно официальной версии утечка газа стала возможной в
результате повреждения нанесенных трубопроводу еще
на этапе строительства за четыре года до самой трагедии.
Взрыв же был, скорее всего, инициирован двумя факторами.
Во-первых, в результате особых погодных условий газ скопился в низине
всего лишь в 900 метрах от которой проходила Транссибирская магистраль.
А сам взрыв был инициирован искрой,
которая появилась в результате торможения двух встречных поездов.
Трагический набор случайностей.
Но с точки зрения химической кинетики это не набор случайностей.
Скопление газа приводит к увеличению его концентрации к ускорению химической
реакции, а выделение тепла позволяет реакции поддерживать себя после даже
небольшой искры.
Основным уравнением, описывающим скорость химической реакции,
является закон действующих масс, или закон Гульберга-Вааге.
Давайте рассмотрим следующий случай.
ν1 частиц A взаимодействует с ν2 частиц B с образованием каких-то продуктов.
Они нас сейчас не важны.
Тогда, согласно закону действующих масс,
скорость химической реакции может быть выражена как некая константа,
которая отвечает за энергетическое наполнение данного процесса,
умноженная на концентрацию A в степени ν1 и на концентрацию B в степени ν2.
Я думаю, самые внимательные из вас заметили уже, что, по сути,
скорость химической реакции это произведение концентрации реагентов,
возведенных в степень, соответствующую их стехиометрическим коэффициентам.
Закон действующих масс выполняется в газовой среде,
а также в жидкости или даже на поверхности.
Главное, чтобы не было диффузионных торможений.
Но самое важное,
что закон действующих масс обязан выполняться только для простых реакций.
Так какие же реакции являются простыми?
По определению простые реакции протекают всего лишь в одну стадию.
Давайте рассмотрим следующий процесс: 1 / 2
A взаимодействует с B с образованием C.
К сожалению, не существует единого алгоритма,
позволяющего нам отделить простые реакции от сложных.
Тем не менее существует ряд признаков, по которым мы можем
заведомо точно утверждать, что данный процесс является сложным.
Например, молекулярность такой реакции должна быть не выше 3.
Да и три молекулярные реакции встречаются очень редко в природе
— больше из них мономолекулярны или бимолекулярны.
Также — и это самое важное — уравнение реакции должно
отражать реально протекающий процесс,
то есть мы должны себе с легкостью представить такой процесс.
К несчастью, мы не можем себе представить, что реагирует всего лишь половина частицы
A и частица B — это нефизично, и этот процесс является заведомо сложным.
Так как же в таком случае протекает процесс 1 / 2 A + B?
Давайте рассмотрим еще один пример.
Синтез аммиака — важнейший процесс
химической промышленности, процесс Габера-Боша, 170 миллионов тонн в год.
Согласно наиболее распространенному уравнению,
одна молекула азота взаимодействует с тремя молекулами водорода с
образованием двух частиц аммиака.
Несложно заметить, что у нас реагирует сразу
четыре молекулы — этот процесс является заведомо сложным.
И, действительно, скорость реакции непропорциональна концентрации азота,
умноженной на концентрацию водорода в кубической степени.
И, в принципе, сложно себе одностадийно представить,
что у нас так в пространстве организовались четыре молекулы и так
мгновенно перестроились все связи, что у нас получилось два тетраэдра аммиака.
В реальности в ходе синтеза аммиака протекает
16 элементарных реакций, каждая из которых является простой.
И, действительно, легко себе представить,
что молекула азота в одну стадию садится на поверхность,
в одну стадию эта молекула распадается на два адсорбированных атома.
И дальше постадийно атом азота собирает вокруг себя атомы
водорода с образованием уже адсорбированной молекулы NH3.
Все эти 16 стадий и есть механизм химической реакции,
который иллюстрирует, как мы от реагентов переходим к продуктам.
Также очень часто вы сможете встретить энергетическое представление механизма,
который представляет из себя плавный переход от реагентов к конечному аммиаку.
Если присмотреться внимательно, то можно заметить, что у пятой
стадии очень высокий барьер — это так называемая скорость-лимитирующая стадия.
Такие стадии очень распространены в сложных процессах,
это та самая паршивая медленная овца, которая тормозит все стадо.
Нам нужно понимать весь этот механизм, для того чтобы управлять,
для того чтобы получать выражения скорости химической реакции всего процесса.
И даже если оно выглядит сложно, как это решение приведенного механизма.
мы тем не менее можем уже его повернуть себе во благо.
Иногда природа предоставляет нам еще более изысканные механизмы,
например цепные процессы.
Казалось бы, простейшая реакция: водород + хлор дает 2HCl.
И этот процесс может быть описан всего лишь с помощью четырех стадий.
Одна стадия — инициация цепи,
когда у нас молекула хлора превращается в 2Cl-радикала.
Две стадии продолжения цепи, когда радикал хлора превращается в
радикал водорода и затем радикал водорода снова превращается в радикал хлора,
попутно образуя основной продукт.
И четвертая стадия — это так называемая терминация, или обрыв,
цепи, когда у нас встречаются два атома хлора с образованием молекулы дихлора.
Тем не менее несложно заметить, что с точки зрения
хлор-радикала встретиться ему с молекулой диводорода
намного более будет вероятнее, чем встретиться с еще одним хлор-радикалом.
Именно поэтому стадии 1 и 2 повторяются на порядки чаще, чем стадии 1 и 4.
Математическим выражением этого феномена является выражение длины цепи,
а именно отношение скоростей продолжения цепи и его обрыва.
Так, для данного процесса длина цепи может достигать одного миллиона.
То есть у нас один распад молекулы хлора приводит аж к миллиону молекул HCl.
А еще одним важным и очень приятным свойством закона действующих
масс является его аддитивность.
То есть мы можем рассматривать все это множество различных простых реакций
по отдельности, складывая эти уравнения с образованием общего большого уравнения.
Например, давайте рассмотрим самый простейший из сложных случаев.
Обратимый процесс A + 2B обратимо преобразуется в 2C + D.
Мы можем рассматривать этот процесс как две необратимых стадии: A +
2B дает 2C + D, и 2C + D дает A + 2B.
И скорость каждой из этих реакций,
записанная с помощью закона действующих масс (как прямой, так и обратной),
если эти реакции, естественно, просты, может быть сложена друг с другом для
получения общей наблюдаемой скорости всего процесса.
Давайте еще раз повторим,
как мы будем записывать выражение закона действующих масс.
Давайте рассмотрим прямую реакцию: A + 2B превращается в 2C + D.
Нас интересует, как изменяется во времени концентрация вещества B.
Итак, скорость этой реакции будет некая кинетическая константа
K1 умножить на концентрацию A и на концентрацию B во 2-й степени,
так как у нас реагируют две частицы B.
Также мы должны будем поставить минус перед всем выражением,
так как у нас вещество B расходуется, и, значит, скорость отрицательна.
И напоследок мы должны с вами заметить, что в результате
одного уникального акта реакции у нас расходуется две частицы B,
а следовательно, перед всем выражением для скорости мы должны поставить 2.
Закон действующих масс открывает перед нами поистине широкие возможности,
и уже в следующем видео мы их увидим.
Дмитрий Красниковкандидат химических наук, преподаватель
