Вы растеряны? Утонули в море фактического материала по химии элементов? Хотите уметь предсказывать их свойства? Понять, каких реакций от них можно ожидать? Тогда этот курс для Вас. На основании периодического закона Д.И. Менделеева и современных представлениях о периодичности Вы научитесь: систематизировать материал; понимать сходство и отличие химических элементов в зависимости от их положения в Периодической системе; предсказывать химические свойства элементов и их соединений. Курс посвящен современному состоянию теории периодичности – развитию Периодического закона Д.И. Менделеева от открытия до наших дней. На многочисленных примерах раскрываются закономерности изменения свойств s, p, d, f-элементов и химических соединений, демонстрируется возможность прогнозирования важнейших характеристик веществ. Представлены современные направления развития неорганической химии в СПбГУ. Цель курса: привить обучающимся навыки анализа и предсказания свойств химических соединений с позиций Периодического закона Д.И. Менделеева. А именно, обучающиеся смогут предсказывать химические свойства элементов, состав и свойства химических соединений на основании положения элемента в Периодической системе.
Лекция В.П. Боярского: Комплексы платиновых металлов как катализаторы органических реакций. Часть 1
Loading...
Del curso dictado por Saint Petersburg State University
Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)
8 calificaciones
Saint Petersburg State University
8 calificaciones
De la lección
4,5d-элементы
Conoce a los instructores
Тимошкин Алексейдоцент, и.о. зав. каф. общей и неорганической химии
Институт Химии СПбГУ
Хрипун Василий ДмитриевичКандидат химических наук
кафедра общей и неорганической химии СПбГУ
Левин Олег Владиславовичканд. хим. наук, доцент
Кафедра электрохимии
Боярский Вадим Павловичд-р хим. наук, профессор
Кафедра физической органической химии
[МУЗЫКА]
[МУЗЫКА] Добрый день!
Сегодня я вам представлю комплексы платиновых металлов как катализаторы
органических процессов.
Комплексы переходных металлов вообще очень широко используются в качестве
катализаторов органических реакций как в лабораторном синтезе,
так и в промышленности.
И причиной этому является то, что они, во-первых,
способны к легкому изменению степени окисления, во-вторых,
способны к легкому изменению координационного числа,
то есть числа σ-связей, образованных металлов, связывающих металлы с лигандами.
И в-третьих,
что немаловажно — они имеют орбитали различной симметрии и заполненности.
Вот платиновые металлы — они, пожалуй,
в наибольшей степени отвечают вот этим вот критериям.
К платиновым металлам, я напомню, относятся вот такие металлы,
как рутений, родий и палладий, осмий, иридий и платина.
Вон они являются поздними переходными элементами и в наибольшей степени отвечают
вот этим вот критериям.
Давайте рассмотрим особенности платиновых металлов с этих точек зрения.
Во-первых, степень окисления.
Для платиновых металлов среди всех переходных металлов
характерно то, что они имеют довольно высокую электроотрицательность.
Это означает, что комплексы этих соединений, комплексы этих металлов
способны легко восстанавливаться до низкоокисленных состояний,
в том числе до комплексов металлов в степени окисления 0.
Это приводит к тому,
что они легко осуществляют окислительно-восстановительные реакции,
без которых немыслимо большинство каталитических процессов.
Также для них характерно существование в виде электронной конфигурации d8 – d10 и
сравнительно легкий переход между этими состояниями.
Это означает, что комплексы платиновых металлов имеют
геометрию плоского квадрата, находятся в плоскоквадратном состоянии.
И, следовательно, имеют вакантное координационное место,
которое позволяет координировать тот или иной реагент.
И, наоборот, потом, после окончания каталитического,
каталитической реакции, на последних стадиях каталитического цикла,
продукт способен покинуть комплекс, оставив его в виде плоского квадрата.
Это, естественно, важно для того, чтобы цикл возобновлялся.
Кроме того, платиновые металлы, как я уже говорил, они являются поздними переходными
элементами и, следовательно, имеют не только вакантные,
но и заполненные орбитали даже в сравнительно высоких степенях окисления.
Почему это важно?
Еще подробнее на этом остановимся: зачем необходимы
вакантные и заполненные орбитали различной симметрии?
Потому что это придает металлу возможность образовывать связи с самыми
разными реагентами: с кислотами Льюиса, с основаниями Льюиса.
То есть самые разные реагенты способны входить в комплекс,
становиться лигандами и принимать участие в каталитических процессах.
И, кроме того, это позволяет металлу осуществлять,
в наибольшей степени осуществлять влияние на лиганд.
То есть, например, уменьшение прочности связи в лиганде.
Классическими примерами является уменьшение прочности
связи в этилене или в моноксиде углерода.
Это стабилизация анионных лигандов, обычно являющихся нестабильными,
такие как гидрид иона, например, или метильный анион.
И это уменьшение электронной
плотности на лиганде, что активирует его по отношению к нуклеофильной атаке.
Как это происходит?
Давайте вот рассмотрим влияние металла на лиганд на примере образования
связи этилена с платиной в так называемый соли Цейзе.
Это комплекс вот такого вот строения,
и в нем платина находится в степени окисления +2,
это в виде плоского квадрата, в котором по углам квадрата расположены
четыре лиганда: три хлорид-аниона и одна молекула этилена.
Так вот, молекула этилена образует с платиной,
с ионом платины центральным, связь, имеющую сигма- и пи- компоненты.
Значит, что это такое?
Давайте посмотрим,
какие орбитали платины участвуют в образовании связей с лигандами.
Расположим координатную сетку так, как показано на слайде,
и станет понятно, что в сторону лигандов в наибольшей
степени направлены четыре орбитали платины.
Ну вот они здесь перечислены.
В результате они гибридизуются,
получаются четыре гибридные s,d p2-орбитали,
они направлены в сторону лигандов, поэтому в максимальной степени из всех
орбиталей металла, поэтому в соответствии с теорией поля лигандов они, конечно,
будут иметь более высокую энергию и, следовательно, будут вакантные.
С вакантными орбиталями будут взаимодействовать электроны лигандов.
Какие электроны?
Ну с хлорид-анионами там все понятно: там пара электронов, одна из n пар электронов
хлорид иона, она взаимодействует с вакантной орбиталью металла.
Как бы хлорид ион образует σ-связь с металлом.
А вот этилент — откуда там берется пара электронов?
Эта пара электронов двойной связи, то есть σ-
компонента связи этилен-платина образуется за счет того, что пара связывающих
электронов π-связи этилена взаимодействуют с вакантной орбиталью металла.
Откуда берется π-компонента?
Значит, если вы вспомните координатную сетку, которую мы наложили на комплекс,
то увидите, что у платины остались еще занятые орбитали.
Вот тут-то как раз важно то, что платина — это поздний переходный металл, и то,
что у нее даже в ионном состоянии есть еще заполненная орбиталь различной симметрии.
В частности, значит, одна из d-орбиталей,
она имеет симметрию занятых d-орбиталей,
которая позволяет ей взаимодействовать с вакантной разрыхляющей орбиталью двойной
связью углерод-углерод этилен, вот как изображено на этом слайде.
За счет этого образуется π-компонента связи.
К чему это приводит?
Образование такого, вот такой сложной связи, включающей σ- и π-компоненту.
Значит, σ-компонента связи приводит к переносу электронной плотности,
частичному переносу электронной плотности с этиленового лиганда на металл,
на платину, то есть увеличение частичного положительного заряда на атомах углерода.
Кроме того, связь, двойная связь становится менее прочной.
Ведь, смотрите, эти два электрона раньше связывали два атома,
а теперь связывали три атома.
Теперь они связывают три атома, а это, естественно, им труднее,
чем связывать два.
Поэтому это уменьшает прочность связи углерод-углерод в этилене.
π-компонента, обратное дативное взаимодействие,
оно приводит к передачи,
обратной передачи части электронной плотности с металла на лиганд.
Но это взаимодействие менее сильное, чем σ-компонента,
потому что орбитали более рыхлые, перекрывание менее важно.
И в целом поэтому электронной плотности на лиганд возвращается меньше,
чем было взято по σ-компоненте, то есть.
Но тут важно: куда она возвращается, эта электронная плотность?
Эти электроны возвращаются на лиганд, но на разрыхляющую орбиталь,
на разрыхляющую орбиталь двойной связи углерод-углерод.
Это означает, что двойная связь еще больше ослабевает.
Значит, в целом каким образом платина влияет на этилен в комплексе соли Цейзе?
Происходит, во-первых,
увеличение частичного положительного заряда на атомах углерода и, во-вторых,
очень сильное ослабление прочности связи углерод-углерод.
Ну, теперь давайте перейдем к рассмотрению уже,
более конкретному рассмотрению тех органических реакций,
которые катализируются комплексами платиновых металлов — разумеется, не всех,
а только основных, то есть лабораторных и крупнотоннажных промышленных процессов,
в которых катализ происходит комплексами платиновых металлов.
Для лабораторного органического синтеза это вот перечисленные
здесь три очень достаточно важные реакции — это асимметрическое гидрирование,
это метатезис олефинов и это реакция кросс-сочетания так называемая,
прежде всего, реакция C-C кросс-сочетания, ну также и C-N кросс-сочетания.
А для промышленности — это действительно крупнотоннажные процессы,
которые характеризуются в мире, производятся В каждом из процессов
производится несколько миллионов тонн продуктов ежегодно.
Это окисление этилена, так называемый Вакер-процесс — по названию фирмы,
которая его разработала и запатентовала.
Это гидроформилирование алкенов,
так называемый оксосинтез, и это гидросилилирование алкенов.
Да, ну и, конечно, извините,
я забыл упомянуть об этом — это получение уксусной кислоты карбонилированием
метанола, так называемый процесс Монсанто — по названию опять же фирмы,
которая его разработала и запатентовала.
Сейчас он уже модифицирован — теперь это процесс фирмы «Бритиш Петролеум».
Вот в скобочках здесь показаны платиновые металлы,
которые которые используются в качестве катализаторов,
комплексы которых используются в качестве катализаторов в этих процессах.
И вы видите, что, действительно, применение,
использование собственно платины как катализатора — это, скорее, исключение.
Платиновый комплекс используется только для гидросилилирования алкенов.
Иридиевый комплекс используется только для карбонилирования метанола.
А вот комплексы рутения, родия и особенно палладия — они
очень широко используются в различных процессах.
То есть это как раз, я еще раз напоминаю, подчеркивает важность лабильности,
относительной лабильности комплексов элементов пятого периода,
по сравнению с элементами шестого периода.
Значит, что это за реакция?
Вы о них ничего не знаете, я вам о них немножко расскажу.
Значит, что такое симметрическое гидрирование?
Это образование из оптически неактивного исходного соединения,
имеющего так называемую прохиральную двойную связь,
образование оптически активного продукта в результате присоединения водорода.
Ведь известно, что для того чтобы из оптически неактивного соединения получить
оптически активный продукт,
необходимо осуществить какое-то оптически активное воздействие.
Скажем, облучение плоскополяризованным светом или использование хиральной среды.
Хиральной — это значит «оптически активной», если кто-то не знает.
Использование, скажем, хирального реагента или использование хирального
катализатора, как в случае с асимметрическим гидрированием.
Ну вот тут показано,
в чем разница между между нехиральным и хиральным катализатором.
Видите, если мы используем обычный катализатор, нехиральный,
то тогда он может подойти как с одной, так и с другой стороны двойной связи,
при этом получится энантиомерный комплекс, каталитический комплекс.
Естественно, энергии энантиомеров одинаковы, следовательно,
вероятность подхода как сверху, так и снизу, абсолютно одинакова, и,
следовательно, вероятность образования одного либо другого
продукта гидрирования, оптически активного — она абсолютно одинакова.
То есть в результате использования обычного катализатора мы получаем рацемат,
то есть смесь, рацемическую смесь продуктов гидрирования.
Если же мы возьмем катализатор, обладающий оптической активностью сам по себе,
то образующийся каталитический комплекс с прохиральным субстратом
уже будет, будет образовываться два диастереомерных комплекса.
Диастереомеры, они обладают разной энергией — она может не очень различаться,
может очень различаться, но во всяком случае она разная.
И, следовательно, вероятность их образования будет различная,
следовательно, мы будем получать так называемую энантиоселективность,
то есть один из энантиомеров продукта будет образовываться в большем количестве.
Так вот, на этом принципе основан так называемый вот асимметрический синтез,
асимметрическое гидрирование, то есть можно из оптически неактивного субстрата
получить оптически активный продукт.
В частности, скажем, Нойори,
разработавший получение, он разработал получение ментола.
Ментол — это природное соединение, оптически активное.
Так вот, он разработал получение оптически активного ментола
из нейтральных соединений.
Там есть стадия симметрического гидрирования с использованием вот такого
вот лиганда, который называется BINAP.
То есть понятно, что, для того чтобы создать хиральный катализатор,
необходимо использовать хиральные лиганды, потому что если центр оптической
активности будет на металле, то оптическая активность будет теряться в ходе процесса.
Ведь в ходе процесса металл окружают то одни, то другие лиганды,
и при этом оптическая активность будет теряться.
А если сам по себе фосфиновый, скажем, сам по себе лиганд имеет оптическую
активность, то тогда мы можем осуществить и симметрическое гидрирование.
Для этих процессов используются чаще всего комплексы родия и иногда рутения.
С чем это связано?
С тем что они, во-первых,
способны активировать молекулы водорода достаточно легко.
А во-вторых, обладают сравнительно прочной связью с
бидентантными фосфиновыми лигандами, типа вот такого вот лиганда BINAP,
которые позволяют не терять оптическую активность комплекса в
ходе большого числа каталитических циклов.
Explora nuestro catálogo
Inscríbete de manera gratuita y obtén recomendaciones personalizadas, actualizaciones y ofertas.
Coursera brinda acceso universal a la mejor educación del mundo, al asociarse con las mejores universidades y organizaciones, para ofrecer cursos en línea.
© 2018 Coursera Inc. Todos los derechos reservados.
