Вы растеряны? Утонули в море фактического материала по химии элементов? Хотите уметь предсказывать их свойства? Понять, каких реакций от них можно ожидать? Тогда этот курс для Вас. На основании периодического закона Д.И. Менделеева и современных представлениях о периодичности Вы научитесь: систематизировать материал; понимать сходство и отличие химических элементов в зависимости от их положения в Периодической системе; предсказывать химические свойства элементов и их соединений. Курс посвящен современному состоянию теории периодичности – развитию Периодического закона Д.И. Менделеева от открытия до наших дней. На многочисленных примерах раскрываются закономерности изменения свойств s, p, d, f-элементов и химических соединений, демонстрируется возможность прогнозирования важнейших характеристик веществ. Представлены современные направления развития неорганической химии в СПбГУ. Цель курса: привить обучающимся навыки анализа и предсказания свойств химических соединений с позиций Периодического закона Д.И. Менделеева. А именно, обучающиеся смогут предсказывать химические свойства элементов, состав и свойства химических соединений на основании положения элемента в Периодической системе.
Литий-ионные аккумуляторы
Loading...
Del curso dictado por Saint Petersburg State University
Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)
8 calificaciones
Saint Petersburg State University
8 calificaciones
Conoce a los instructores
Тимошкин Алексейдоцент, и.о. зав. каф. общей и неорганической химии
Институт Химии СПбГУ
Хрипун Василий ДмитриевичКандидат химических наук
кафедра общей и неорганической химии СПбГУ
Левин Олег Владиславовичканд. хим. наук, доцент
Кафедра электрохимии
Боярский Вадим Павловичд-р хим. наук, профессор
Кафедра физической органической химии
[МУЗЫКА] Здравствуйте,
уважаемые слушатели!
Позвольте представить вам небольшой рассказ про литий-ионные аккумуляторы.
Химические источники тока как таковые — это устройства, которые позволяют
превращать энергию химических реакций непосредственно в электрическую.
В таком устройстве окислитель и восстановитель не взаимодействуют друг с
другом напрямую, а передают электроны по внешней цепи,
которая и совершает при этом полезную работу.
То есть в данном устройстве окислитель и восстановитель находятся в отдельных
пространствах — на катоде или на аноде — либо в твердой фазе, либо в жидкости,
а их реакция сопровождается переносом электронов по внешней цепи и
компенсирующим изменение заряда движением ионов уже в электролите.
Если эту реакцию возможно обернуть вспять, приложив уже внешнюю разность потенциалов,
то есть внешнюю энергию, то мы можем восстановить потраченные запасы окислителя
и восстановителя, то есть зарядить батарею.
Такие батареи называются аккумуляторами.
Очень часто процесс заряда и разряда аккумулятора можно повторить
несколько раз.
Чем больше мы сможем повторить этот процесс без разрушения его структуры
или химического состава, составляющих его веществ,
тем лучше этот аккумулятор будет для потребителя.
Чтобы сравнить различные типы аккумуляторов,
которых можно придумать великое множество, поскольку практически любая известная
пара окислителя и восстановителя могут участвовать в подобных процессах,
существуют несколько количественных параметров,
характеризующих производительность таких систем.
Первым таким параметром является мощность,
которая представляет собой произведение рабочего напряжения
аккумулятора на протекающий в какой-то конкретный момент ток.
Это величина характеризует максимальную скорость работы элемента,
то есть максимальный ток, который он может отдать, поскольку напряжение,
оно уменьшается при увеличении тока, причем для каждых
рядов системы по-своему, согласно законам электрохимической кинетики.
Чем больше у нас скорость движения ионов и электронов,
чем больше их подвижность, тем больше мощность может дать элемент.
Кроме того, чем больше ЭДС этого элемента,
тем больше мы можем ожидать рабочее напряжение его.
Вторым параметром, который характеризует общее
количество электричества, которое может отдать этот элемент, является емкость.
В отличие от мощности, емкость может быть
рассчитана теоретически по закону Фарадея или закону электролиза.
Как мы видим из представленной на слайде формулы, емкость,
она прямо пропорциональна числу электронов, которые переносятся в реакции,
и обратно пропорциональна молярной массе.
Если же мы возьмем удельный параметр, то есть параметр,
который пронормирован на массу всего устройства, то мы получим,
что эта емкость зависит только от числа электронов и молярной массы,
а также от константы Фарадея, которая одинакова для всех систем.
Поэтому емкость тем больше, чем больше передается электронов в процессе
окислительно-восстановительной реакции, чем меньше молярная масса реагентов.
Второй интегральный параметр, который как раз и характеризует ту полезную энергию,
которую может отдать нам аккумулятор — это его энергия.
Теоретическое значение энергии определяется и рабочим напряжением
системы, и ее емкостью, то есть оно зависит как от величины ЭДС,
так и от количества электричества, которое данный элемент отдает.
Разработчики и потребители стремятся получить химические
источники тока с максимальным значением всех параметров, хотя,
как правило, одним параметром приходится жертвовать в пользу другого.
Чтобы нам достичь максимальной мощности,
рабочее устройство должно позволять получать большой ток,
то есть все электронные материалы и компоненты системы
должны обеспечивать высокую подвижность ионов и электронов,
то есть обладать хорошей ионной и электронной проводимостью.
Чтоб энергия устройства была большой,
устройство должно позволять получать высокое напряжение,
то есть ЭДС этого элемента должна быть высокой.
Поэтому предпочтение отдается парам окислителя и восстановителя,
которые являются очень сильными, то есть нужно подобрать
сильный восстановитель для анода и сильный окислитель для катода.
При этом, чтобы удельные параметры оставались высокими,
то есть чтобы у нас была высокая удельная энергия и удельная емкость, устройство
должно иметь малый вес, то есть молярная масса компонентов должна быть низкой.
Давайте посмотрим на представленную на слайде таблицу, на которой приведено
сравнение основных параметров металлических электродов.
Мы видим, что удельная энергия
[НЕРАЗБОРЧИВО] системы Li+, Li/Li+,
в несколько раз превышает возможные энергии для других систем,
хотя трехэлектронное восстановление алюминия при его высокой молярной массе
также позволяет получить достаточно высокую теоретическую удельную емкость.
Действительно, литий — это щелочной металл
с очень маленьким атомным номером, с очень маленькой молярной массой.
Это ядро, содержащее всего три протона, четыре нейтрона,
то есть его молярная масса в среднем равна 7.
Получается, что в выражении для емкости и для энергии у нас
почти самое низкое значение стоит в знаменателе дроби.
Кроме того,
литий — самый сильный восстановитель из известных в природе веществ.
Он обладает самым сильным восстановительным потенциалом
среди всех металлов.
В водных растворах этот потенциал равен −3 Вольта.
В не водных растворах восстановительный потенциал лития несколько ниже,
однако остается одним из самых высоких.
Кроме того что литий — самый легкий из металлов,
он обладает также наименьшим радиусом свободного иона,
хотя гидратированные ионы лития достаточно велики.
Поэтому ионы лития обладают очень высокой подвижностью в
кристаллических решетках материала,
то есть они хорошо двигаются именно в твердом теле,
это позволяет создавать аккумуляторы с электродами,
которые представляют собой твердую фазу, то есть окислитель и
восстановитель находятся не в растворе, а в твердой фазе, которая
присоединена к какому-то металлическому проводнику или только отводу.
Однако эти положительные свойства лития превращаются
в проблемы при попытке создать практически реализуемую систему.
В частности, литий восстанавливает воду: на положительном
электроде происходит бурное выделение кислорода при электролизе воды,
а на отрицательном — выделение водорода.
Суммарная реакция приведена на слайде,
и потенциалы восстановления и окисления воды очень трудно изменить.
Изменяя кислотность среды, мы можем сдвинуть их лишь в ограниченном интервале.
Как мы видим, потенциал восстановления воды значительно более положителен,
чем потенциал восстановления лития.
Поэтому литий будет вытеснять водород из воды
практически в любых условиях и это приводит к тому, что
электролиты на водной основе в литиевых аккумуляторах использовать невозможно.
Что же делать?
На самом деле, попытки использовать органический
электролит с точки зрения теории, они также были бы обречены на неудачу,
потому что литий — настолько высокоактивный восстановитель,
что термодинамически способен восстановить все мыслимые вещества, в том числе все
органические восстановители, которые могли бы использоваться в качестве электролита,
даже углеводороды, то есть бензин, керосин,
он восстановит его в отличие от натрия, [НЕРАЗБОРЧИВО] керосином хранить нельзя.
И в этом отношении органические растворители ничем не отличаются от воды.
Однако в органических растворителях очень важную роль играют
свойства лития образовывать нерастворимые продукты восстановления этих веществ,
в частности, существуют стабильные электролиты,
которые функционируют благодаря тому, что при контакте с поверхностью лития
образуется очень твердая и прочная пленка из нерастворимых продуктов восстановления,
как, например, в приведенном на слайде уравнении реакции циклические
органические карбонаты восстанавливаются неорганического карбоната лития,
который оседает на поверхности в виде прочной пленки.
Подобное явление мы наблюдаем в воде, например, при пассивации алюминия,
который тоже покрыт пленкой нерастворимого оксида, хотя термодинамически
он способен выделить водород из воды и должен был бы с водой бурно реагировать.
Эта пленка стабилизирует литий в большинстве органических электролитов
на базе карбонатов, структуры которых приведены на слайде, и в некоторых других,
но очень ограниченных по своему числу и составу растворителях.
Это послужило толчком для
разработки макетов аккумуляторов на основе анода из металлического лития.
Однако исследователи столкнулись с проблемой,
которая вызвана была той же самой пленкой.
Пленки, спасающие электролит от разложения,
начинают мешать осаждению лития при заряжении аккумулятора.
То есть растворение лития и реакция разряда протекают свободно,
ионы лития проходят через эту пленку.
Однако при попытке аккумулятор с литиевым анодом зарядить,
ионы лития проходят через пленку,
образуют под ней металлическую фазу, которая увеличивает объем электрода.
В результате тонкая пленка, которая расположена на поверхности,
трескается и рвется.
Ионы лития уже осаждаются в том участке, где произошел разрыв,
с большей скоростью, чем на соседних участках, и литий вырастает на
поверхности в виде древообразных образований, или дендритов.
Как только этот дендрит прорастет достаточно высоко, он либо отвалится,
и мы потеряем активную массу лития, либо же он дорастет от анода до катода
и закоротит батарейку, она взорвется в руках у счастливого ее обладателя.
Поэтому, несмотря на высокую емкость, использование металлического лития в
литий-ионных аккумуляторах именно затруднено.
Хотя сейчас уже производятся такие устройства с твердым электролитом,
который не позволяет расширяться и осаждаться литию в виде дендрита.
Что же делать?
Какие же системы дали возможность создать литиевый аккумулятор,
а это одно из немногих устройств, которое смогло перевернуть мир,
потому что вся портативная электроника, все современные гаджеты,
которыми люди пользуются, они возможны только потому, что человек смог
запихнуть в источник тока достаточно для их функционирования энергии.
Так вот, в таком устройстве
решили отказаться от использования металлического лития, но использовали
свойства ионов лития двигаться в кристаллической решетке твердых тел.
Надо было подобрать такие твердые тела, которые,
с одной стороны, способны окисляться или восстанавливаться.
Например, в качестве катода можно использовать смешанный оксид металла
LiCoO2, где металл, кобальт, меняет степень окисления,
то есть окисляется и восстанавливается именно кобальт, однако ион лития,
входя в кристаллическую решетку этого катодного материала,
компенсирует положительный заряд, который пропадает при присоединении электрона к
атому кобальта в степени окисления четыре, и при этом, не разрушая решетку,
встраивается в вакансии между слоями этого слоистого оксида.
Анод сделан из графита, он обладает точно теми же свойствами.
Литий способен проходить между плоскостями графита и образовывать
смешанно-валентные соединения типа LiC6.
Тогда при заряжении аккумулятора и его разряжении не происходит изменения степени
окисления лития, однако ионы лития двигаются между катодом и анодом,
на них образуется подобные же поверхностные пленки из карбонатов и
других компонентов, но поскольку объем анода и катода не меняется,
то диффузия лития через эти пленки карбонатов никак не сказывается
на работе батареи, пока эти пленки достаточно тонкие.
После того как была открыта такая схема функционирования
литий-ионного аккумулятора, активно стали вестись
разработка и поиск новых материалов для таких систем.
Изначально это были системы на основе слоистых сульфидов металлов,
затем Джон Гуденаф в начале 90-х предложил системы на основе оксидов,
которые легли в основу прорывной технологии,
которая была коммерциализована фирмой Sony в 1991 году.
Они должны отвечать достаточно жестким требованиям.
Во-первых, они должны обладать высокой плотностью энергии,
то есть высоким окислительным для катода или восстановительным для анода
потенциалом и высокой емкостью.
При этом обязательно должно быть мало изменений их
объема при входе и выходе ионов лития,
чтобы не разрушать целостность электрода и поверхностные пленки.
Они должны быть стабильны и выдерживать множество циклов заряда-разряда,
безопасны, не приводить к образованию взрывоопасных или горючих продуктов,
обладать низкой ценой и обеспечивать масштабируемые технологии производства.
Поэтому таких материалов не так много,
основные из них — это интеркаляционные электроды, в которых ионы лития входят
в кристаллическую решетку в межслойные пространства или специальные каналы.
Примеры таких материалов представлены на слайде.
В основном это смешанные оксиды или полианионные системы, то есть,
например, LiFePO4, где в узлах решетки находится не кислород,
а полианион, анион фосфорной кислоты.
В отличие от кислорода, такие системы обладают большей устойчивостью,
однако их кристаллическая решетка обеспечивает существенно меньшую
проводимость, как электронную, так и ионную.
Поэтому такие системы при разработке создаются исключительно в
нанодисперсном виде, в виде нанопорошков.
И в таком же виде они применяются.
Надо сказать, что для интеркаляционных материалов основополагающую роль,
которая будет отвечать за их производительность,
играет именно кристаллическая решетка, поэтому неорганические соединения,
которые исследуются в электродах литий-ионных батарей,
они в основном обладают четко фиксированной кристаллической фазой,
и все процессы синтеза, они завязаны именно на
создании той самой кристаллической структуры, которая обеспечивает
оптимальный транспорт лития и минимально изменяется при его входе.
То есть, по большому счету, это не столько химия, сколько именно кристаллография.
И очень специфические задачи вынуждены исследователи решать, например,
при выходе лития решетка может начать трансформироваться, нужны какие-то
дополнительные включения или допанты, которые стабилизировали бы эту решетку.
Хотя формально, с точки зрения химии, состав вещества остается таким же,
но в литий-ионном аккумуляторе оно уже работать не будет.
Второй тип электродов — это конверсионные электроды,
то есть электроды, при разряде и заряде которых происходит химическая реакция,
структура их полностью перестраивается.
Изначально эти электроды были отодвинуты на второй план именно потому,
что перестройка химической структуры всегда связана с какими-то потерями.
Мы теряем какую-то часть вещества на побочные процессы,
мы имеем изменение объема, мы в результате теряем в числе циклов заряда/разряда.
Но, после того как оказалось, что емкость, энергия,
запасаемая интеркаляционными материалами уперлась в принципиальный
теоретический потолок, потому что молярная масса оксида металла,
переходного металла, поскольку металл должен менять степень окисления,
не может быть ниже определенной величины,
и если мы можем извлечь весь литий из этой кристаллической решетки LiMOx,
то все равно мы не превысим пороговое значение емкости,
к конверсионным электродам стали возвращаться.
В частности, сера и сульфиды, органические сульфиды и другие малые
органические молекулы, несмотря на то, что протекающие химические
превращения в точном смысле не являются интеркаляцией лития,
а являются каким-то уже присоединением его, обладают при этом
достаточно высокой емкостью, чтобы представлять интерес для исследований.
Именно использование конверсионных электродов может быть следующим
принципиальным прорывом, который продвинет технологию литий-ионных аккумуляторов на
следующий уровень, потому что удельная емкость электродов на базе сульфидов,
она в несколько раз превышает емкость электродов на базе оксидов металлов.
Электроды на базе органических соединений, с точки зрения технологии,
существенно более просты,
они позволяет проводить синтезы при более низких температурах.
Обработка таких материалов, она существенно более простая,
поэтому сейчас, в современных источниках,
именно конверсионные электроды входят в фазу активного исследования.
Какие же направления разработок сейчас актуальны?
Во-первых, это направленный поиск новых электродных композитов.
Это как анализ информации, так и теоретические расчеты,
молекулярное моделирование — создание новых моделей молекул на компьютере,
так и химическое создание новых материалов и их тестирование.
Основные критерии, которые применяются при таких работах —
это теоретическое напряжение, то есть окислительно-восстановительный
потенциал системы, удельная емкость в результате, плотность энергии,
а также многое другое, такие параметры, как параметры решетки, стабильность,
растворимость в электролитах, применяющихся в системах и так далее.
Исследователи при этом анализируют огромный объем информации — это
заряд-разрядные кривые, то есть изменение потенциала элемента при протекании тока,
они проводят химический анализ компонентов, рассчитывают математически
параметры переноса заряда, исследуют кристаллическую структуру и так далее.
Таким образом, наука об источниках тока и о литий-ионных аккумуляторах является
неким комплексом, объединяющим в себе самые различные химические дисциплины.
Такие комплексные исследования проводятся целым рядом научных
групп в ведущих университетах мира, в том числе и в нашем университете, СПбГУ.
В частности, наша группа занимается разработкой органических
материалов для литий-ионных аккумуляторов, которые, я надеюсь,
сделают эти устройства более надежными, дешевыми и безопасными.
Спасибо за внимание!
Explora nuestro catálogo
Inscríbete de manera gratuita y obtén recomendaciones personalizadas, actualizaciones y ofertas.
Coursera brinda acceso universal a la mejor educación del mundo, al asociarse con las mejores universidades y organizaciones, para ofrecer cursos en línea.
© 2018 Coursera Inc. Todos los derechos reservados.
